In occasione dello scoppio della polveriera di Falconara, nella notte tra il 27 e 28.9.1922 furono inviate due squadre di volontari: fu la prima opera di soccorso fuori da Riomaggiore.
Nel 1948 essendo il treno l'unico mezzo di collegamento con La Spezia,  attraverso l'interessamento dell’allora Federazione Nazionale, ottenne dalle Ferrovie dello Stato l'autorizzazione a fermare qualsiasi treno in transito per garantire un efficace trasporto verso gli ospedali. Nel 1959 finalmente la strada carrozzabile arrivò in paese e si poté così inaugurate la prima ambulanza FIAT 600 multipla il 26.11.1961.
Nel settembre 1977 iniziarono i lavori per la costruzione della nuova sede sociale in Via del Santuario, inaugurata il 15.7.1979, grazie all’opera di tutta la popolazione.
Nel 1980 a seguito del terremoto che colpì l’Irpinia, un’ambulanza e una squadra di volontari furono inviati in zona.
A seguito dell’alluvione del 25.10. 2011, che ha colpito la Liguria e le Cinque Terre, l’associazione ha collaborato direttamente con le Amministrazioni Comunali di Riomaggiore, Vernazza e Monterosso, per lo sgombero dei detriti, la fornitura giornaliera di generi di prima necessità e il supporto alle famiglie evacuate e alloggiate a Riomaggiore.

L’associazione svolge attualmente circa 500 servizi annui per emergenze/urgenze, servizi programmati e collabora con l’A.S.L. n° 5 “Spezzino” per il servizio analisi a domicilio, grazie alla disponibilità di nr. 45 militi tutti volontari. Dal 2011 aderisce al progetto “Volontariato e Vacanze” di A.N.P.AS., ospitando volontari nei mesi estivi in collaborazione con i commercianti di Riomaggiore. E’ gemellata con la P.A. Croce Azzurra Almenno S. Salvatore (BG) e con il Gruppo Verolese Volontari del Soccorso (BS). 

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